摘要:氣體擴散層用碳纖維紙是質子交換膜燃料電池中十分重要的組件。利用國產碳纖維毡制備了碳纖維紙，研究了短切碳纖維和樹脂碳含量對碳纖維紙性能的影響.並采用分形維數的方法表征了碳纖維紙的結構。結果表明.當碳纖維紙中短切碳纖維與樹脂碳體積分數比爲1:0.7時.碳纖維紙的力學性能和透氣率能夠得到很好的兼顧。當短切碳纖維和樹脂碳的體積含量總計爲25%時.碳纖維紙具有良好的整體性能。分形維數對比結果顯示，自制碳纖維紙的微結構與東麗( Toray)碳纖維紙相似。
引言
    質子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池中最具有商業應用前景的一種燃料電池。由于碳材料具有良好的導電性.導熱性和化學穩定性,所以廣泛應用在PEMFC中，如雙極板，催化劑載體和氣體擴散層(GDL)。GDL是PEMFC中十分重要的結構型組件,是反應氣體和水的重要傳質通道,起着分布反應氣體、導出反應生成的水、傳導電能和熱量的重要作用。目前,PEMFC中GDL大部分采用日本公司12,和加拿大公司的碳纖維紙。
    近年來,爲了進一步降低PEMFC成本,研究者開始着手于碳纖維紙的研制工藝，旨在實現碳纖維紙的國產化生產。例如利用短切碳纖維和熱固性酚醛樹脂制:備GDL.用碳纖維紙[34),並深人研究了碳纖維紙的各項性能與生產工藝之間的關系。國內在碳纖維紙制備方面也進行了許多研究工作,如研究了氣體擴散層所用材料[5];利用中間相瀝青對碳纖維紙進行改性[6];從添加劑和制備工藝方面入手，對碳纖維紙進行了改進[78];利用分形維數研究了碳纖維紙的微觀結構[9。但對于短切纖維與樹脂碳相對含量以及總含量對碳纖維紙性能的影響未作報道。
    本文在研究國產碳纖維紙中短切碳纖維含量和樹脂碳含量對碳纖維紙性能影響的基礎上,優化其組成,並利用分形維數研究了自制碳纖維紙和日本東麗(Toray)碳纖維紙的結構，爲改進碳纖維紙的生產工藝提供直接的依據。

 1實驗部分

1.1實驗材料與設備

采用開封市玻纖濾材有限公司生產的碳纖維毡作爲增強體,碳纖維毡的面密度爲20g/cm2 ;采用北京玻璃鋼研究院生產的胺酚醛樹脂作爲樹脂碳的前驅體。
 
1、F-Fiber HTP 400  高溫高壓輥壓機
（/pro4/368.html#container）
2、F-Fiber Disper 碳纖維分散器
（/pro2/wjxwfssb/328.html#container）
3、F-Fiber Sheet Former 碳纖維濕法成型設備
（/pro1/tanzuxianweichengxing/365.html#container）
4、SG2-10- 12坩埚電阻爐，北京電爐廠
5、SX-193I數字.式微歐計,蘇州電訊儀器廠;
6、 Insron-5567萬能拉力實驗機, Instron公司
7、Hitachi S 4700掃描電子顯微鏡,Hitachi公司。
 
1.2碳纖維紙的制 備

       將碳纖維毡裁剪爲12cmX 12cm的片材,根據所需樹脂碳的體積分數浸渍胺酚醛樹脂並烘幹溶劑。將浸渍有酚醛樹脂的預浸料在模具中進行加壓固化,最後在900C的碳化溫度下碳化1 h,得到碳纖維紙。

1.3樣品性能和結構的表征

      將樣品裁減成爲12cmX 1 cm的樣條,使用數字式微歐計和萬能拉力實驗機分別測量碳纖維紙的電阻率和拉伸強度。通過恒定透過樣品的氣體流量測量樣品兩端的壓力差表征樣品的透氣率。根據測試標准(YB/T 908一1997),用水煮法表征樣品的孔隙率。

       采用分形維數的方法表征碳纖維紙結構。經Hitachi S 4700場發射掃描電子顯微鏡獲取SEM電鏡照片,放大倍率爲200倍,照片分辨率爲1280x960。再將樣品的SEM照片處理成二值圖像,即將短切碳纖維和樹脂碳構成的實體部分轉變成白色，孔隙部分轉變成黑色。使用不同像素邊長的盒子分別覆盖二值化圖像的黑色部分和白色部分,所得盒子數分別爲實體部分和孔腺部分的盒子數。用盒子數對不同的像素邊長做雙對數圖,直線的斜率即爲分形維數。

2結果與討論

2.1樹脂碳含 量的影響

        樹脂碳是碳纖維紙中短切碳纖維之間的粘合劑。當碳纖維紙發生力學破壞時,首先發生破壞的地方是短切碳纖維與樹脂碳的結合部分，因此是碳纖維紙力學性能的主要控制因素。若沒有樹脂碳，碳纖維紙便失去力學性能。同時，樹脂碳又可減少短切碳纖維之間的接觸電阻.有利于碳纖維紙中導電網絡的形成。在碳纖維量一.定的條件下(短切纖維體積分數爲18.4%),不同含量樹脂碳的碳纖維紙主要性能如表I所示。

       由表1可見,在樣品尺寸不變的前提下,隨着樹脂碳體積分數的增加,樣品的表觀密度升高,孔隙率下降。樹脂碳含量的升高,一方面會使碳纖維紙中導電網絡更加發達.起到降低電阻的作用;但另- -方面也會增加碳纖維與樹脂碳之間的界面，形成更多的接觸點從而導致樣品內部接觸電阻的增加,所得樣品的電阻率是兩種效果的綜合。從實驗結果來看,樣品的體電阻率僅從最初的0.01532.cm降低到0.0104 n.cm,並不很明顯。但是，樹脂碳含量的增加對拉伸強度與透氣率的影響呈相反的趨勢,如圖1所示，即隨着樹脂碳體積分數的升高透氣率迅速變小，而拉伸強度則大幅升高。

       出現這種現象的原因在于樹脂碳在碳纖維紙中的存在狀態。如圖2所示,樹脂碳是以薄膜的形式將分散無序的短切碳纖維粘合在一起。當樹脂碳含量增加的時候,新生成的樹脂碳薄膜會引起更大面積的氣體阻礙,使得樣品的透氣率發生嚴重下降,從1000ml. mm/( em2. h. mmAq)左右降爲61 ml.mm:/(em2.h.mmAq)。但與此同時,樹脂碳含量的提高導致短切碳纖維與樹脂碳界面結合點數量增多,樣品的拉伸強度也就從11.0MPa提高到29.5MPa。

      綜合圖1中樹脂碳體積分數對透氣率和拉伸強度的影響，可以看出當樹脂碳的體積分數在13.2% ,即與短切碳纖維的體積分數比值在0.72:1時,碳纖維紙透氣率和拉伸強度可以很好地兼顧。

2.2短切碳纖維 含量的影響

     短切碳纖維是構成碳纖維紙骨架的主要成分，起到交織成導電網絡和成孔的作用,它的含量直接影響到樣品的電性能、孔徑分布和透氣性。當樹脂碳的體積分數爲8%時,只改變短切碳纖維的含量,所得碳纖維紙的性能見表2。

        與樹脂碳體積分數增加對碳纖維紙性能影響的趨勢- . 樣,隨着短切纖維體積分數的增加,碳纖維紙的密度增大,孔隙率降低。短切纖維體積分數的增加同樣增強了碳纖維紙內部的導電網絡,從而引起電阻率的下降。短切碳纖維含量對碳纖維紙拉伸強度與透氣率的影響如圖3所示。

        短切碳纖維含量的增加可提高碳纖維紙的拉伸強度,但其前提是碳纖維紙中具有足夠量的樹脂碳作爲粘結劑。否則.纖維紙的強度就會很低。此外，短切碳纖維含量的增加必然會阻礙氣體的透過,但其阻礙程度要比樹脂碳小的多,這主要是因爲樹脂碳在碳纖維紙中呈薄膜狀，而短切碳纖維則是無序地堆積在- - 起形成網狀結構。與樹脂碳將某一微小區域的通道全部堵住不同,呈網絡結構的碳纖維則是將孔徑較大的通道分制成爲孔徑較小的通道.從而引起碳纖維紙透氣率的降低。從圖3可以看出,當短切碳纖維的體積分數爲13%時，碳纖維紙的透氣率和拉伸強度可以兼顧,也就是當短切碳纖維與樹脂碳的體積比爲1:0.7左右時,碳纖維紙在具有較高力學性能的同時兼具較好的透氣率。

2.3碳纖維紙中短切碳纖維和樹脂碳的最佳含量短切碳纖維和樹脂碳構成碳纖維紙的實體部分,其余就是孔隙結構。碳纖維紙的透氣率和拉伸強度取決于兩者的綜合作用。實體部分含量高,則透氣率下降,拉伸強度增加;反之,孔隙含量高,則透氣率變大,而拉伸強度變差。實體部分體積分數對碳纖維紙透氣率和拉伸強度的影響如圖4所示。

        從圖4中可以清楚看出,實體部分的體積分數爲25%左右,碳纖維紙兼具較好拉伸強度和透氣率。結合2.1和2.2的分析結果,可以得出,當碳纖維紙中短切碳纖維與樹脂碳體積分數的比值爲1:0.7,即短切碳纖維的體積含量爲14.7% ,樹脂碳的體積含量爲10.3%時,所得碳纖維紙將具有良好的綜合性能。根據此比例進行物料組成設計,制備出的碳纖維紙性能如下:密度爲0.45g/em3 ,透氣率爲2000mL●mm/(em2●h. mmAq),拉伸強度爲18.0MPa,與日本Toray公司的碳纖維紙性能接近。

2.4碳纖維紙結構的分形 維數表征分形維數表示的是樣品中某種結構尺寸分散程度和分散總量的共同效果。分形維數越大,這種結構的尺寸分散程度和分散總量就越大。將測定的日本Toray公司TGP-H-090和自制碳纖維紙的SEM電鏡照片灰度圖像(圖5)轉換爲了黑白圖像(圖6),其中，白色部分是由纖維和樹脂碳組成的實體部分，黑色部分則是碳纖維紙的孔隙部分。

依據圖6.選取兩種樣品不同盒子邊長(8)下的盒子數(N,).見表3。繪制δ與N。的雙對數曲線,如圖7所示。根據式(1),雙對數曲線的斜率分別是實體部分和孔隙部分的分形維數。

       依據圖7,計算兩種碳纖維紙的分形維數,結果見表4。從表4的數據和圖7中可以看出,自制樣品和東麗樣品具有相同的特點,即實體的分形維數要高于孔隙的分形維數,且圖像的截距也較大。自制碳纖維紙和東麗碳纖維紙的不同分形維數的線性相關性均非常好,證明分形維數可以很好地表征碳纖維紙的結構。

        在同一樣品中,碳纖維紙實體部分的分形維數高于孔隙的分形維數。這是因爲碳纖維紙中的孔隙是由碳纖維紙中碳纖維和樹脂碳的共同作用分割出來的，實體部分的分散程度直接影響到孔隙的分散程度。而且，從圖6中也可以看出,實體部分的面積要大于孔腺部分的面積,孔隙的孔徑分布較爲均勻;而實體部分是由較爲分散的纖維和成片的樹脂碳構成,尺寸分散程度較高,因此實體部分的分散程度高于孔隙的分散程度,也就導致實體部分的分形維數高于孔隙的分形維數。

        對比兩種碳纖維紙的分形維數可以發現,自制碳纖維紙的實體分形維數與東麗碳纖維紙相當,而孔隙的分形維數低于東麗碳纖維紙。如圖6所示，兩種碳纖維紙實體部分的總量較大,因此實體部分分形維數的區別不是很明顯;而孔隙的總量較少,兩者的差異比較明顯:東麗碳纖維紙的孔隙較小且較爲均勻,而自制樣品的孔隙均勻性稍差.因此自制樣品的分形維數較小。

       爲了檢驗樣品分形維數的重現性,隨機選取同樣規格樣品的不同部分計算實體部分和孔隙部分的分形維數,結果如圖8所示。從圖8中可以看出,四條曲線的波動程度均不大,說明自制樣品和日本樣品質地都比較均勻,數據的再現性比較好。同時也表明,自制碳纖維紙與東麗碳纖維紙在結構上比較接近。

3結論

(1)短切碳纖維體積分數和樹脂碳體積分數直接影響碳纖維紙的性能。當短切碳纖維和樹脂碳的體積比爲1:0.7時.碳纖維紙可以在保證較高的透氣率的同時獲得很好的力學性能。當這兩種成分總體積分數達到25%時，碳纖維紙可以獲得優良的綜合性能。

(2)分形維數可以用來研究碳纖維紙無序多孔複合材料的微觀結構。與東麗碳纖維紙相比,自制碳纖維紙實體部分的分形維數相當,而孔隙部分的分形維效稍高。